本发明涉及一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法,所述方法包括基于分子印迹功能化的ZnONRsTiO
1.一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法,其特征在于具体步骤如下:(1)xa0TiO_2xa0NTs电极的制备:以钛片作为基底,将纯钛片依次用80^#,320^#和500^#砂纸打磨后使用金相砂纸对其表面进行抛光,使其表面平滑,接着在蒸馏水和丙酮中分别超声清洗15~20min,再用二次蒸馏水冲洗干净;然后将钛片在1:1稀释的浓盐酸中水浴微沸刻蚀10~15min,再在室温下以钛片作为阳极,Pt片电极作为阴极,维持电极间距1cm,在含有3~5wt%HF的水溶液中磁力搅拌下,恒电位20~30V阳极预氧化1h;将钛片取出,冲洗干净并常温干燥后,置于含有0.25wt%NH₄F,1wt%H₂O的乙二醇溶液中磁力搅拌下恒电位20~30V阳极氧化2~3h,即在Ti基底上刻蚀成TiO₂纳米管;取出刻蚀有TiO₂纳米管的Ti基底用二次蒸馏水超声清洗并干燥后,置于管式炉中在氧气气氛中450~500°C热处理3~5h,制备得到Ti基底上稳定生长的TiO₂纳米管;即为TiO₂xa0NTs;(2)制备工作电极:采用晶种诱导-水热合成的方法,首先用溶胶-凝胶的方法将一定浓度的Zn(CH₃COO)₂乙醇溶液旋涂在步骤(1)得到的TiO₂xa0NTs基底表面,每次先以100~300rpm的转速旋转3s,再以3000rpm旋转10~20s,共重复8~10次;然后在马弗炉中,正面向上,350~400°C热解0.5~1h,获得ZnO晶种层;然后将基体正面向下放置在特氟龙内衬的高压反应釜内,浸入成分为0.02molxa0L^-1xa0Zn(NO₃)₂、0.02molxa0L^-1xa0(CH₂)₆N₄和0.4~1mmolxa0L^-1印迹分子的前躯体溶液中,80~90°C下反应3~7h;取出电极后用去离子水洗涤并常温干燥,在磁力搅拌下分别用乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除印迹分子,常温干燥后得到原位PAHs分子印迹的ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极;(3)选用不同种类的PAHs作为检测对象,将配制的一系列不同浓度的PAHs的0.1Mxa0Na₂SO₄标准溶液依次分别加入到电解池中作为电解液,以所制备的分子印迹的ZnOxa0NRsTiO_2xa0NTs电极为工作电极,搅拌10分钟后,静置;采用i-t曲线的方法,在紫外光照射下,施加偏压0.6V,测定光电流,根据光电流与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线,每次测定后将电解池中的工作电极在乙醇和丙酮中交替搅拌洗涤3次,去除吸附的印迹分子,实现电极表面的再生和更新。
2.据权利要求1所述的方法,其特征在于所述PAHs为常以气态共存的多环芳烃萘和芘,分别具有两个芳香环和四个芳香环。技术领域
本发明涉及属于纳米材料、光电化学分析与环境监测技术领域,尤其是涉及一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法。
背景技术
多环芳烃(Polycyclicxa0Aromaticxa0Hydrocarbons,PAHs)是一类具有两个或以上芳香环紧密排列构成的化合物,它们一般通过煤、石油、木材、烟草和有机高分子化合物等不完全燃烧时产生,广泛分布于大气、土壤、河水、海水和食品中,并且相当一部分都具有致癌作用。因此,建立一种高灵敏高选择性的监测和定量分析方法具有重要的环境意义。目前对PAHs的检测主要集中在气相色谱、气质联用等色谱方法以及根据其致癌机理研究出的生物化学分析等方法。但是这些检测方法仪器昂贵,操作复杂,样品常常需要繁琐的预处理等,非常不适合用于环境中PAHs的实时在线检测。电化学方法是一种操作简便、响应快速、灵敏度高、易于在线监测的技术。然而,作为一种非电化学活性物质,PAHs无法采用直接的电化学方法进行检测,通常是采用生物活性物质修饰电极测定,这严重影响了电化学分析的稳定性和重现性。而光电化学分析方法不仅可以充分利用半导体优异的结构和功能上的优点,更能利用其光电催化性能,催化氧化非电化学活性物质,成功克服电化学这一缺陷。因为PAHs本身具有大的共轭结构,与半导体复合后,有助于提高电极的导电性能,表现为光照条件下电极的电化学阻抗(EIS)的减小;而半导体的光生空穴可以迁移到PAHs的LOMO轨道,促进光生电子-空穴对的分离,进而提高了半导体的光电化学性能,在i-t曲线上表现为光电流的增加。利用这一原理可以实现对PAHs的快速、高灵敏光电分析。分子印迹技术(Molecularxa0imprintedxa0technique,MIT)是一种使电极具有选择性识别的修饰方法,具有稳定性好,识别能力高等优点,常采用高分子材料对电极进行表面修饰,而原位分子印迹则是在电极材料的制备过程中形成的,本发明选择无机半导体金属氧化物ZnO纳米棒(NRs)作为印迹材料,TiO_2xa0纳米管(NTs)作为基底材料,其特点是:ZnO有良好的化学稳定性,嫁接在基底材料TiO_2xa0NTs上后具有良好的光电化学稳定性,而且材料制备方法简单可控。将其应用于构筑PAHs的光电传感电极,并建立对PAHs的高灵敏、选择性光电分析方法,在PAHs的环境监测方面具有重要的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高灵敏、高选择性、方便、快速的一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法,引入原位分子印迹技术使得该修饰电极具有了良好的分子识别能力,电极结构控制和PAHs本身分子结构特征又增强了电极的光电分析灵敏度,并表现出了良好的重现性和稳定性。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法,具体步骤如下:(1)xa0TiO_2xa0NTs电极的制备:以钛片作为基底,将纯钛片依次用80^#,320^#和500^#砂纸打磨后使用金相砂纸对其表面进行抛光,使其表面平滑,接着在蒸馏水和丙酮中分别超声清洗15~20min,再用二次蒸馏水冲洗干净;然后将钛片在1:1稀释的浓盐酸中水浴微沸刻蚀10~15min,再在室温下以钛片作为阳极,Pt片电极作为阴极,维持电极间距1cm,在含有3~5wt%HF的水溶液中磁力搅拌下,恒电位20~30V阳极预氧化1h;将钛片取出,冲洗干净并常温干燥后,置于含有0.25wt%NH₄F,1wt%H₂O的乙二醇溶液中磁力搅拌下恒电位20~30V阳极氧化2~3h,即在Ti基底上刻蚀成TiO₂纳米管。取出刻蚀有TiO₂纳米管的Ti基底用二次蒸馏水超声清洗并干燥后,置于管式炉中在氧气气氛中450~500°C热处理3~5h,制备得到Ti基底上稳定生长的TiO₂纳米管;即为TiO₂xa0NTs。(2)制备工作电极:采用晶种诱导-水热合成的方法,首先用溶胶-凝胶的方法将一定浓度的Zn(CH₃COO)₂乙醇溶液旋涂在步骤(1)得到的TiO₂xa0NTs基底表面,每次先以100~300rpm的转速旋转3s,再以3000rpm旋转10~20s,共重复8~10次。然后在马弗炉中,正面向上,350~400°C热解0.5~1h,获得ZnO晶种层。然后将基体正面向下放置在特氟龙内衬的高压反应釜内,浸入成分为0.02molxa0L^-1xa0Zn(NO₃)₂、0.02molxa0L^-1xa0(CH₂)₆N₄和0.4~1mmolxa0L^-1印迹分子的前躯体溶液中,80~90°C下反应3~7h。取出电极后用去离子水洗涤并常温干燥,在磁力搅拌下分别用乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除印迹分子,常温干燥后得到原位PAHs分子印迹的ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极。(3)选用不同种类的PAHs作为检测对象,将配制的一系列不同浓度的PAHs的0.1Mxa0Na₂SO₄标准溶液依次分别加入到电解池中作为电解液,以所制备的分子印迹的ZnOxa0NRsTiO_2xa0NTs电极为工作电极,搅拌10分钟后,静置;采用i-t曲线的方法,在紫外光照射下,施加偏压0.6V,测定光电流,根据光电流与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线,每次测定后将电解池中的工作电极在乙醇和丙酮中交替搅拌洗涤3次,去除吸附的印迹分子,实现电极表面的再生和更新。本发明中,所述PAHs为常以气态共存的多环芳烃萘和芘,分别具有两个芳香环和四个芳香环。本发明的采用所述的原位分子印迹ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极的光电化学分析方法,将含有印迹法分子或待测分子和干扰物质(不同环数的PAHs)的0.1Mxa0Na₂SO₄溶液作为电解质溶液,搅拌10min以利于待测分子在电极表面的选择性富集,精之后打开紫外光源;选择i-t曲线的方法,在施加偏压(0.6V(Vs.xa0SCE))的条件下测定光电流。通过光电流的大小对PAHs进行定量。测试结束后,将修饰电极在磁力搅拌下分别用乙醇和丙酮交替清洗并如此重复3次以去除印迹分子,然后常温干燥,使电极表面更新与再生。其特点在于,实验操作简单,电极的选择性好,灵敏度高,具有良好的稳定性,使用寿命长,可重复使用,有稳定的光电化学信号。与现有技术相比,本发明具有以下的优点:(1)首次采用光电化学的方法检测PAHs,因为PAHs本身不具有电化学活性,而其大的共轭结构使得LOMO轨道能量较低,可迁移光生空穴,提高光催化剂的光电化学性能,因此,光电化学是一种理想的PAHs分析手段。(2)采用晶种诱导水热合成法制备原位分子印迹单晶ZnOxa0NRs,实验操作较为简单,在ZnOxa0NRs形成的过程中印迹分子PAHs随之一起生长,印迹在具有单晶六方棱柱结构的ZnOxa0NRs上,晶体缺陷较少,去除印迹分子后电极的选择性识别能力较高,选择性好,且印迹质量较高,与溶胶-凝胶法制备的ZnO电极相比,灵敏度较好。(3)制备的半导体复合电极通过形成异质结并在检测过程中施加一定偏压,促进了电极的光生电子与空穴的分离,抑制了ZnO的光腐蚀;印迹分子PAHs在增强电极的光电化学性能的同时因迁移走了光生空穴也抑制了ZnO光腐蚀,使得电极具有良好的稳定性和重现性。(4)本发明的光电化学检测方法实现了非电化学活性的环境污染物PAHs的检测,采用的光电化学仪器廉价便携,方法简单易行,并具有较高的灵敏度,检测限可达10^-9mol/L。
附图说明
图1为所述的采用原位分子印迹制备的萘印迹ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极的扫描电子显微镜图。图2为所述的萘印迹ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极的选区电子衍射图。图3为萘印迹电极的光电流随芘溶液浓度的光电流变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1本发明中使用的ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极是参照了Leixa0Yanzhu等在文献(Fabrication,xa0Characterization,xa0andxa0Photoelectrocatalyticxa0Applicationxa0ofxa0ZnOxa0Nanorodsxa0Graftedxa0onxa0Verticallyxa0Alignedxa0TiO2xa0Nanotubes,xa0Leixa0Yanzhu,xa0Zhaoxa0Guohuaxa0etxa0al,xa0J.xa0Phys.xa0Chem.xa0C,xa02009,xa0113,xa019067-19076)中报道的晶种诱导水热合成法制备所得,并进行了相应的改善,具体是将打磨好的Ti片首先在1:1稀释的浓盐酸中于85°C刻蚀15min,然后在恒温25°C下以它作为阳极,Pt片电极作为阴极,维持电极间距1cm,在含有5wt%HF的水溶液中磁力搅拌下,恒电位20V阳极预氧化1h。将电极取出,冲洗干净并常温干燥后,置于含有0.25wt%NH₄F,1wt%H₂O的乙二醇溶液中磁力搅拌下恒电位20V阳极氧化2h,在Ti基底上刻蚀成TiO₂纳米管。取出电极后用二次蒸馏水超声清洗5min并干燥后,置于管式炉中在氧气气氛中500°C热处理3h,升温和降温速率均为5°Cxa0min^-1。制备得到Ti基底上稳定生长的TiO₂纳米管(TiO₂xa0NTs)。在采用上述方法制备的TiO₂xa0NTs上,用溶胶-凝胶的方法将5mmolxa0L^-1的Zn(CH₃COO)₂乙醇溶液旋涂在制备的TiO₂xa0NTs基底表面,每次先以100rpm的转速旋转3s,再以3000rpm旋转10s,共重复10次。然后在马弗炉中,正面向上,350°C热解0.5h,获得ZnO晶种层。然后将基体正面向下放置在特氟龙内衬的高压反应釜内,浸入成分为0.02molxa0L^-1xa0Zn(NO₃)₂、0.02molxa0L^-1xa0(CH₂)₆N₄和1mmolxa0L^-1的萘的前躯体溶液中,90°C下反应5h。取出电极后用去离子水洗涤并常温干燥,然后在磁力搅拌下分别用乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除印迹分子,常温干燥后分别得到原位萘印迹ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极,其奈印迹电极的扫描电子显微镜图如示意图1所示,选区电子衍射图如图2所示。实施例2芘印迹电极的制备采用与实施例1类似的方法,并稍作改动,具体是将Ti片首先在1:1稀释的浓盐酸中于90°C刻蚀10min,然后在恒温25°C下以它作为阳极,Pt片电极作为阴极,维持电极间距1cm,在含有3wt%HF的水溶液中磁力搅拌下,恒电位20V阳极预氧化1h。将电极取出,冲洗干净并常温干燥后,置于含有0.25wt%NH₄F,1wt%H₂O的乙二醇溶液中磁力搅拌下恒电位20V阳极氧化3h,在Ti基底上刻蚀成TiO₂纳米管。取出电极后用二次蒸馏水超声清洗10min并干燥后,置于管式炉中在氧气气氛中500°C热处理3h,升温和降温速率均为3°Cxa0min^-1。制备得到Ti基底上稳定生长的TiO₂纳米管(TiO₂xa0NTs)。在采用上述方法制备的TiO₂xa0NTs上,用溶胶-凝胶的方法将饱和的Zn(CH₃COO)₂乙醇溶液旋涂在制备的TiO₂xa0NTs基底表面,每次先以100rpm的转速旋转3s,再以3000rpm旋转15s,共重复10次。然后在马弗炉中,正面向上,350°C热解45min,获得ZnO晶种层。然后将基体正面向下放置在特氟龙内衬的高压反应釜内,浸入成分为0.02molxa0L^-1xa0Zn(NO₃)₂、0.02molxa0L^-1xa0(CH₂)₆N₄和0.5mmolxa0L^-1的芘的前躯体溶液中,85°C下反应5h。取出电极后用去离子水洗涤并常温干燥,然后在磁力搅拌下分别用乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除印迹分子,常温干燥后分别得到原位芘印迹ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极。实施例3采用0.1M的Na₂SO₄溶液为电解质溶液,配制一系列不同浓度的萘标准溶液。以实施例1中制备的原位萘印迹ZnOxa0NRsTiO₂xa0NTs电极为工作电极,Pt电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,打开紫外光源,设定0.6V(Vs.xa0SCE)的施加电位,利用电化学工作站CHI660C采用i-t曲线的方法,测定光电流,并通过计算机记录。先测定电极在空白电解质溶液中的光电流,然后测定加入不同浓度萘标准液后的光电流,使用过的工作电极在乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除吸附的印迹分子。根据萘浓度与相应的光电流的线性关系绘制工作曲线,萘的检测限可达到5×10^-9xa0mol·L^-1,光电流随浓度的变化曲线如图3所示。实施例4相似的,采用0.1M的Na₂SO₄溶液为电解质溶液,配制一系列不同浓度的芘标准溶液,以实施例2制备的原位芘印迹ZnOxa0NRsTiO₂NTs电极为工作电极,利用电化学工作站采用i-t曲线的方法测量其光电流随浓度的变化曲线,使用过的工作电极在乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除吸附的印迹分子,然后根据芘浓度与相应光电流的线性关系绘制工作曲线,芘的检测限可达到1.25×10^-9M。实施例5首先,按照实施例2中所述,将使用过的芘印迹的工作电极在乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除吸附的印迹分子,实现表面的更新与再生,然后以含有一定浓度芘或芘和20倍浓度于芘的干扰物质,如苯、萘的混合溶液为电解液,同样采用三电极体系,在CHI660C电化学工作站上测量相应的光电流,并根据实施例2中绘制的工作曲线计算得到的实际溶液中芘的浓度。结果显示,加入干扰物后,光电流都有一定程度的增大,但是对芘的检测的光电流的影响均小于7%,这体现了所制备的芘印迹修饰电极良好的选择性分析能力。